Биодизель — это возобновляемое дизельное топливо, которое может заменить ископаемое дизельное топливо. Процесс переэтерификации позволяет использовать в качестве исходного сырья масличные культуры, дикие масличные растения и микроводоросли, а также другие водные растительные масла и жиры, животные жиры и масла, а также масла из отходов общественного питания.
Биодизель — это энергия биомассы, моноалкиловый эфир длинноцепочечной жирной кислоты, полученный из биомассы с использованием термического крекинга и других технологий. Биодизель — это смесь сложных органических компонентов с очень высоким содержанием кислорода. Эти смеси в основном представляют собой органические вещества с высокой молекулярной массой, включающие почти все виды кислородсодержащих органических веществ, таких как эфиры, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, фенолы, органические кислоты, спирты и т. д.
Биодизель — это чистый и возобновляемый источник энергии. Это высококачественный заменитель нефтяного дизельного топлива, произведенного из масличных культур, таких как соя и рапс, масличных плодов, таких как масличная пальма и желтое дерево, масличных водных растений, таких как модифицированные микроводоросли, а также животных жиров и масел, отходов пищевых продуктов и напитков и т. д. Биодизель — это типичный источник «зеленой энергии». Биодизель — это типичный источник «зеленой энергии», энергично развивающийся биодизель на устойчивом развитии экономики, содействии замещению энергии, снижении давления на окружающую среду, контроле загрязнения городского воздуха имеет большое стратегическое значение.
Применение биодизеля
Биодизельное топливо в основном закупают нефтеперерабатывающие заводы, электростанции, судоходные компании, а также посредники в секторе дистрибуции.
Применение очень перспективно, поскольку оно используется в качестве топлива для котлов, турбин и дизельных двигателей. Биодизель также считается более устойчивым топливом, которое может использоваться для различных целей, таких как транспорт, отопление домов и производство электроэнергии.
История и статус развития биодизеля в разных странах:
| Страна |
Время начала |
Коммерческое время |
Сырье |
Статус разработки(Звезды) |
| США |
1970-е |
1990-е |
Биодизель из водорослей |
5 |
| Евросоюз |
1980-е |
1990-е |
Рапс, подсолнечник и соя |
4 |
| Япония |
1990-е |
1990-е |
Отработанное растительное масло |
3 |
| Бразилия |
2000-е |
2000-е |
Пальмовое масло Касторовое, соевое, пальмовое, хлопковое, подсолнечное, кукурузное, |
4 |
| Малайзия |
2000-е |
2010-е |
Пальмовое масло |
4 |
| Китай |
2000-е |
2010-е |
Отходы масел и жиров Низкоуглеродистые спиртовые эфиры жирных кислот (в основном метиловые эфиры) М |
3 |
Дизель против биодизеля
(1) Отличные экологические характеристики
а. Биодизель — это экологически чистое биотопливо, получаемое из необработанных или отработанных растительных масел и животных жиров посредством различных химических реакций.
b, биодизель и ископаемое дизельное топливо по сравнению с низким содержанием серы, использование диоксида серы и выбросов сульфида может быть значительно сокращено. Авторитетные данные показывают, что выбросы диоксида серы и сульфида могут быть сокращены примерно на 30%. Биодизель не содержит ароматических соединений, загрязняющих окружающую среду, а вред, наносимый организму человека выхлопными газами сгорания, ниже, чем у ископаемого дизельного топлива, при этом оно обладает хорошими характеристиками биодеградации. По сравнению с ископаемым дизельным топливом выбросы токсичных органических соединений в выхлопных газах дизельных транспортных средств составляют всего 10%, твердых частиц - 20%, выбросы диоксида углерода и оксида углерода - всего 10%, а показатели выбросов выхлопных газов могут достигать европейских Ⅱ и Ⅲ стандартов выбросов.
По данным Министерства энергетики США, смеси B20 могут сократить выбросы парниковых газов дизельными двигателями на 15 процентов. Анализ жизненного цикла выбросов биодизеля (который учитывает все аспекты производства и потребления топлива) показал, что биодизель может сократить выбросы парниковых газов на 40–69 процентов по сравнению с нефтяным дизельным топливом, в зависимости от источника биомассы, используемой для производства биодизеля. Биодизель из возобновляемых источников (например, отработанное кулинарное масло) достиг среднего уровня. Более высокие показатели сокращения достигают 86 процентов.
Несколько исследований показали, что биодизель имеет экологические преимущества по сравнению с нефтяным дизельным топливом. В целом, чем выше процент биодизеля в смеси, тем чище топливо.
(2) Возможность запуска при низких температурах
По сравнению с дизельным топливом биодизельное топливо имеет хорошие низкотемпературные характеристики запуска двигателя, его температура фильтрации составляет -20℃.
(3) Воздействие на дизельный двигатель
Отсутствие коррозии двигателя и масляного контура, отсутствие коксования на форсунках и накопление углерода в камере сгорания.
Обладает хорошими смазывающими свойствами, что снижает износ топливного насоса, блока двигателя и шатуна.
Это позволяет снизить потери на трение в системе подачи моторного масла и гильзах цилиндров, увеличить срок службы двигателя и, таким образом, косвенно снизить стоимость двигателя.
(4) Безопасность
Температура вспышки биодизеля выше, чем у ископаемого дизельного топлива, и это не опасное топливо, что имеет очевидные преимущества при транспортировке, хранении и использовании.
(5) Эффективность сгорания
Теплотворная способность обычного дизельного топлива составляет 35,5 МДж/л, а цетановое число — 50 (стандарт);
Теплотворная способность биодизеля составляет 32,4–36,7 МДж/л, а цетановое число — 52–70.
Биодизель имеет более высокое цетановое число, чем дизельное топливо, и топливо имеет лучшую устойчивость к сгоранию в штормовых условиях при использовании, поэтому для повышения его термической эффективности можно использовать двигатель с более высокой степенью сжатия.
Хотя теплотворная способность биодизеля ниже, чем у дизельного топлива, содержащийся в биодизеле элемент кислорода может способствовать сгоранию топлива, а обычное дизельное топливо, смешанное с более полным сгоранием, обеспечивает более высокую тепловую эффективность, поэтому смесь может использоваться для получения хорошей мощности, может достигать максимальной мощности использования дизельного топлива и иметь хорошие перегрузочные характеристики.
(6) Возобновляемость
Биодизель — это возобновляемый источник энергии, дизельное топливо — это ископаемое топливо, которое не возобновляется.
(7) Экономика
Инвестиции в использование биодизельной системы невелики, первоначальное использование дизельных двигателей, заправочного оборудования, оборудования для хранения и технического обслуживания не требует изменений.
(8) Примиримость
Биодизель можно использовать с ископаемым дизельным топливом в определенном соотношении, что позволяет снизить расход топлива, повысить мощность и уменьшить загрязнение выхлопных газов.
(9) Биоразлагаемость
Биодизель обладает хорошей биоразлагаемостью, легко разлагается и утилизируется микроорганизмами в окружающей среде.
(10) Удобство
Нет необходимости менять дизельный двигатель, его можно сразу добавлять в эксплуатацию, нет необходимости добавлять заправочное оборудование, оборудование для хранения и персонал специальной технической подготовки.
Как производится биодизель?
Биодизель производится путем отделения глицерина (глицерина, присутствующего в мыле, зубной пасте и других продуктах) от его источника биомассы, в результате чего остается метиловый эфир.
Чистый биодизель можно использовать только в чистом виде после переоборудования дизельного двигателя, поэтому для транспортировки биодизель обычно смешивают с нефтяным дизельным топливом.
Обычные смеси биодизеля и нефтяного дизельного топлива содержат от 2% до 20% биодизеля, маркируются по процентному содержанию биодизеля, например, B2 или B20. В США B20 доступен для большинства дизельных двигателей и обычно смешивается с B20.
Биодизель также можно смешивать с печным топливом для отопления дома. Производство биодизеля обычно подразделяется на три поколения d в зависимости от того, откуда он поступает.
Первое поколение использует промышленные продовольственные культуры.
Второе поколение производит биодизель из остатков биомассы (например, отходов), непищевых культур и отходов, таких как ресторанный жир.
Третье поколение в основном относится к водорослевому биодизелю.
Для производства биодизеля в качестве сырья используются различные животные и растительные жиры и масла с применением технологии гидрогенизации, каталитической системы и технологического процесса для получения дизельного топлива.
Экспериментально установлено, что смешивание биодизеля с нефтяным дизельным топливом дает лучшие результаты, чем существующее смешивание биодизеля и нефтяного дизельного топлива. Большая часть биодизеля и нефтяного дизельного топлива помещается непосредственно в смесительные баки, а затем смешивается. В процессе смешивания в него заливаются присадки, благодаря которым присадки используются для заливки.
Химическая реакция биодизеля
1. Реакция этерификации
Реакция этерификации — это разновидность органической химической реакции, которая представляет собой реакцию между спиртом и карбоновой кислотой или кислородсодержащей неорганической кислотой с образованием эфира и воды. Она делится на две категории: реакция между карбоновой кислотой и спиртом и реакция между сильной неорганической кислотой и спиртом. Реакция этерификации между карбоновой кислотой и спиртом обратима, и реакция, как правило, очень медленная, поэтому концентрированная серная кислота часто используется в качестве катализатора. Несколько карбоновых кислот реагируют со спиртом с образованием различных эфиров. Реакция сильных неорганических кислот со спиртами, как правило, происходит быстрее. Типичные реакции этерификации включают реакцию этанола и уксусной кислоты с образованием этилацетата с ароматическим запахом, который является сырьем для производства красителей и фармацевтических препаратов. Реакции этерификации широко используются в таких областях, как органический синтез. В реакции этерификации существует ряд обратимых равновесных стадий реакции.
Как показано на рис.
1, шаг ② является контрольным шагом для этерификации, в то время как шаг ④ является контрольным шагом для гидролиза эфира. Эта реакция является реакцией SN2 (реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения), которая проходит через присоединение и элиминирование. Схематическая формула реакции показана ниже.
Рисунок 1
Механизм реакции этерификации с использованием изотопной маркировки спиртов подтверждает, что вода, полученная в реакции этерификации, получена из гидроксильной группы карбоновой кислоты и водорода спирта. Однако этерификация карбоновых кислот третичными спиртами происходит, когда спирт подвергается разрыву алкоксидной связи, при этом в середине образуется углерод-положительный ион. В реакции этерификации спирт действует как нуклеофильный реагент для нуклеофильной атаки на карбонильную группу карбоновой кислоты, и в присутствии протонированной кислоты карбонильный углерод благоприятствует нуклеофильному присоединению к нему спиртом из-за отсутствия у него электронов. Без присутствия кислоты реакция этерификации кислоты со спиртом трудно осуществима.
Вышеуказанную реакцию можно описать следующим кинетическим уравнением:
Где r — скорость этерификации, а K — константа скорости,
общая формула для K:
Общую формулу реакции этерификации можно описать следующим образом:
где R - углеродная цепь жирной кислоты, а R - алкильная группа спирта. Из общей формулы реакции этерификации 1 моль жирной кислоты реагирует с 1 моль спирта с образованием 1 моль эфира и 1 моль воды. Поскольку карбоновая кислота производит воду в качестве побочного продукта в реакции со спиртом, в реакционной системе, разбавляя концентрацию реагента спирта, концентрация спирта является очень важным фактором для поддержания скорости реакции. Уменьшение концентрации спирта приводит к значительному снижению выхода продукта эфира и резкому снижению скорости реакции, что значительно увеличивает время реакции. В процессе изготовления биодизеля, чтобы ускорить скорость реакции, в дополнение к использованию определенных катализаторов, но и для поддержания высокой концентрации спирта, необходимо непрерывно удалять побочный продукт - воду, так что реакция переэтерификации идет в положительном направлении, тем самым увеличивая выход биодизеля.
2. Реакция обмена эфира
Реакция обмена эфира, то есть эфир и спирт в кислоте или основании, катализируемая образованием нового эфира и новой реакции спирта, то есть реакции эфира алкоголиза. Реакция обратима, в растворе эфира присутствует небольшое количество свободного спирта и кислоты. Именно на основе обратимости реакции этерификации происходит реакция обмена эфира. Спирт в реакции переэтерификации способен этерифицироваться с небольшим количеством свободной кислоты в растворе эфира, и новая реакция этерификации производит новый эфир и новый спирт. В связи с обратимостью реакции этерификации, для протекания реакции переэтерификации должно быть выполнено по крайней мере одно из следующих двух условий: во-первых, полученный новый эфир более стабилен, чем предыдущий эфир; во-вторых, полученный новый спирт может непрерывно испаряться в ходе реакции. Прямая переэтерификация масла и метанола является важнейшим методом производства биодизеля, а общая формула реакции переэтерификации представлена на рис. 3.
Полная переэтерификация триглицеридов для получения глицерина и метиловых эфиров жирных кислот требует трехэтапной реакции, т. е. реакции триглицеридов и метанола. На первом этапе производятся диглицериды и метиловые эфиры жирных кислот; на втором этапе продолжается реакция диглицеридов с метанолом для получения моноглицеридов и метиловых эфиров жирных кислот; а на третьем этапе происходит реакция моноглицеридов с метанолом для получения глицерина и метиловых эфиров жирных кислот.
Рисунок 3
Каталитическая переэтерификация химическая реакция после переэтерификации для получения длинноцепочечных жирных кислот с низким содержанием углерода спиртовых эфиров, молекулярная масса близка к молекулярной массе дизельного топлива, физические и химические свойства также близки к дизельному топливу, а топливные характеристики с дизельным топливом не сильно отличаются. Из уравнения реакции переэтерификации видно, что в идеальном состоянии 1 моль триглицерида реагирует с 3 моль спирта с образованием 3 моль эфира и 1 моль глицерина. Если в качестве катализатора для получения биодизеля используется гидроксид натрия или гидроксид калия, при неправильном контроле условий реакции в реакции переэтерификации происходит побочная реакция, которая является реакцией омыления, в которой эфир в продукте реагирует с основанием. С точки зрения сложности реакции, реакция переэтерификации между жирами и метанолом относительно проста, без образования воды, посредством вышеуказанной реакции переэтерификации можно снизить молекулярную массу триглицерида до 1/3 от исходной, вязкость снижается на 1/8, и в то же время это также улучшает летучесть топлива. Вязкость полученного биодизеля близка к промышленному спросу, а цетановое число достигает более 50. Реакция переэтерификации обычно требует добавления катализатора для облегчения реакции. Катализаторы включают щелочные катализаторы, кислотные катализаторы и биоферментные катализаторы. Среди них основные катализаторы включают спирторастворимые катализаторы (например, NaOH, KOH, NaOCH 3, органические основания и т. д.) и различные твердые основные катализаторы; кислотные катализаторы включают спирторастворимые катализаторы (например, серная кислота, сульфоновая кислота и т. д.) и различные твердые кислотные катализаторы.
2.1 Кислотно-катализируемая переэтерификация
Механизм реакции кислотно-катализируемой переэтерификации: протон сначала связывается с карбонильной группой триглицерида с образованием промежуточного катиона углерода. Фотофильный метанол связывается с катионом углерода и образует тетраэдрический промежуточный продукт, который затем распадается на метиловый эфир и диглицерид и производит протон для катализа следующего раунда реакций. Диэфиры глицерина и моноэфиры глицерина также реагируют в соответствии с этим процессом. Кислотные катализаторы могут обрабатывать сырье с высоким кислотным числом по сравнению с основным катализом, поскольку в присутствии кислотного катализатора свободные жирные кислоты этерифицируются с метанолом с образованием метиловых эфиров. Поэтому кислотные катализаторы хорошо подходят для обработки жиров и масел с высоким кислотным числом. Кроме того, для этерификации длинноцепочечных или разветвленных жирных спиртов с жирами и маслами обычно используются кислотные катализаторы. Однако скорость реакции кислотно-катализируемой переэтерификации очень медленная и требует относительно высоких температур реакции и соотношений спирт-масло. В кислотно-катализируемых реакциях, если температура реакции высокая, могут быть побочные реакции, которые производят побочные продукты, такие как диметиловый эфир и глицериновый эфир. Кроме того, в кислотном катализе влияние воды на активность катализатора очень значительно. Сообщается, что в реакции серно-кислотной переэтерификации между соевым маслом и метанолом, если к соевому маслу добавляется 0,5% воды, скорость конверсии переэтерификации падает с 95% до 90%. Если добавляется 5% воды, скорость конверсии составляет всего 5,6%. Катион углерода, образующийся в процессе переэтерификации, легко реагирует с водой с образованием угольной кислоты, тем самым снижая выход биодизеля. При содержании свободных жирных кислот в масле следует обратить внимание на эту проблему, поскольку кислотный катализатор будет катализировать этерификацию свободных жирных кислот с метанолом, что приведет к образованию определенного количества воды, что повлияет на процесс реакции, и трудно достичь удовлетворительной скорости конверсии за один этап реакции переэтерификации. При использовании масел и жиров с высоким кислотным значением, таких как отработанные масла и жиры, в качестве сырья, чтобы избежать влияния образующейся воды, промышленность часто применяет метод дегидратации во время реакции или применяет прерывистую операцию для удаления воды, а затем пополняет метанол для продолжения реакции. В промышленных применениях наиболее часто используемыми кислотными катализаторами являются концентрированная серная кислота и сульфоновая кислота или их смеси. По сравнению с ними двумя серная кислота дешевле и более абсорбирующая, что способствует удалению воды, образующейся в результате реакции этерификации, с недостатком, заключающимся в том, что она едкая и с большей вероятностью реагирует с двойной связью углерод-углерод, что приводит к более темному цвету продукта. Каталитическая активность катализатора сульфоновой кислоты слабее, чем серной кислоты, но он создает меньше проблем в процессе производства и не атакует двойную связь углерод-углерод. Сильнокислотные катионообменные смолы и фосфаты являются двумя типичными кислыми твердыми кислотными катализаторами для обмена эфиров, но они оба требуют относительно высоких температур реакции и длительного времени реакции, а конверсия обмена эфиров относительно низкая, а инструкции по применению краткие, что ограничивает промышленное применение. Также были изучены другие твердые кислотные катализаторы, такие как сульфат циркония, сульфат олова, оксид циркония и вольфрамат циркония. Кроме того, согласно отчету в выпуске Nature за ноябрь 2005 года, твердые кислотные катализаторы разрабатываются в Токийском технологическом институте в Японии для производства твердых кислотных катализаторов из природных органических материалов, таких как сахара. Метод приготовления заключается в проведении неполной карбонизации органических материалов, таких как глюкоза и сахароза, при низких температурах (>300 °C), а затем в проведении реакции сульфирования для введения сульфокислотных групп для получения сульфированных аморфных углеродных катализаторов. Этот катализатор характеризуется низкой ценой, высокой активностью этерификации и длительным сроком службы, но не было найдено ни одного отчета о реакции переэтерификации. В настоящее время процесс переэтерификации, катализируемый кислотой, редко используется в зарубежных установках по производству биодизеля. Кислотные катализаторы в основном используются для предварительной этерификации жиров и масел с высоким кислотным числом, за которой следует переэтерификация, катализируемая основанием. Существующие биодизельные заводы в Китае в основном основаны на отработанных маслах и жирах с высоким кислотным числом в качестве сырья, имеют небольшие масштабы, и большинство используемых катализаторов представляют собой жидкие кислоты, в то время как некоторые разработаны для использования твердых кислот. Использование твердых кислотных катализаторов для предварительной этерификации растительных масел с высокой кислотностью с последующей переэтерификацией, катализируемой основаниями, для получения биодизельного топлива является более эффективным технологическим маршрутом.
2.2 Щелочно-катализируемая переэтерификация
В реакциях переэтерификации, катализируемых щелочью, действительно активен метоксид-анион, как показано на рисунке 4.
Рисунок 4- Механизм реакции переэтерификации, катализируемой основанием
Метоксид-анион атакует карбонильный атом углерода триглицерида, образуя промежуточное соединение с тетраэдрической структурой, которое затем распадается на метиловый эфир жирной кислоты и диглицерид-анион, который реагирует с метанолом с образованием метоксид-аниона и молекулы диглицерида, которая далее преобразуется в моноглицериновый эфир, который затем преобразуется в глицерин. Образовавшийся метоксид-анион снова рециркулируется для следующей каталитической реакции. Основные катализаторы являются наиболее широко используемыми катализаторами для реакций переэтерификации. Преимущества использования щелочных катализаторов заключаются в мягких условиях реакции и высокой скорости реакции. Некоторые ученые подсчитали, что скорость переэтерификации с использованием основного катализатора в 4000 раз выше, чем с использованием того же эквивалентного кислотного катализатора. Количество метанола, используемого в реакциях переэтерификации, катализируемых основанием, намного ниже, чем в реакциях, катализируемых кислотой, поэтому промышленные реакторы могут быть значительно сокращены. Кроме того, щелочные катализаторы гораздо менее коррозионны, чем кислотные катализаторы, и недорогие реакторы из углеродистой стали могут использоваться в промышленности. В дополнение к вышеуказанным преимуществам, использование щелочных катализаторов имеет следующие недостатки: щелочные катализаторы более чувствительны к свободным жирным кислотам, поэтому кислотное число исходного сырья для смазок более требовательно. Сырье с высоким кислотным числом, такое как некоторые отработанные масла и жиры, необходимо раскислить или предварительно этерифицировать перед проведением щелочно-катализируемой переэтерификации. Существует два основных типа промышленных реакций переэтерификации, катализируемых щелочью: жидкофазные реакции, катализируемые KOH, NaOH, NaOCH 3 и т. д., которые легко растворяются в метаноле, и многофазные реакции, катализируемые твердыми основаниями. В настоящее время большинство промышленных установок по производству биодизеля используют жидкофазные катализаторы, а дозировка составляет от 0,5% до 2,0% от массы масла. Также существует разница между метанолом натрия и гидроксидом натрия (или калия) при использовании в качестве катализатора переэтерификации. При использовании метанола натрия в качестве катализатора сырье должно быть строго очищено, а небольшое количество свободной воды или жирных кислот влияет на каталитическую активность метанола натрия, зарубежные процессы требуют, чтобы содержание обоих не превышало 0,1%; но содержание продукта мыла очень мало, что способствует отделению оседания глицерина и повышению выхода биодизеля. Требования к гидроксиду натрия (или калия) в качестве катализатора к сырью относительно не строгие, сырье может содержать небольшое количество воды и свободных жирных кислот, но это приведет к образованию большего количества жирных мыл, влияя на скорость оседания и разделения глицерина, и в то же время приведет к глицериновой фазе растворения большего количества метиловых эфиров, тем самым снижая выход биодизеля. Вообще говоря, при использовании гидроксида натрия (или калия) в качестве катализатора кислотное число исходного сырья для смазки не должно превышать 2 мгКОН/г, а дозировка катализатора должна составлять 0,5%-2,0% от массы смазки. Даже если кислотное число сырья выше 2 мгКОН/г, теоретически катализатор гидроксида натрия (или калия) все еще может быть использован, но необходимо добавить избыточное количество катализатора для нейтрализации свободных жирных кислот. Это условие не подходит из-за высокого производства мыла, трудности осаждения и разделения глицерина и большого количества растворенного метилового эфира в глицериновой фазе.
Для гидроксида натрия и гидроксида калия существуют различия при использовании в качестве катализаторов переэтерификации:
① При седиментационном разделении сырого продукта катализатор в основном присутствует в глицериновой фазе. Поскольку молекулярная масса KOH больше, чем у NaOH, он увеличивает плотность глицериновой фазы и ускоряет разделение глицериновой фазы.
② При использовании KOH в качестве катализатора количество образующегося мыла меньше, чем при использовании NaOH, что снижает растворение метилового эфира в глицериновой фазе.
③ Используя KOH в качестве катализатора, продукт можно нейтрализовать фосфорной кислотой для получения дигидрофосфата калия, который является высококачественным удобрением, которое не только снижает выбросы отходов, но и увеличивает экономические выгоды. По сравнению с натриевой солью, которую можно утилизировать только как отходы, преимущество NaOH в качестве катализатора заключается в его дешевизне.
В дополнение к этому, органические щелочные катализаторы, такие как амины, разрабатываются как внутри страны, так и за рубежом. При использовании органического амина в качестве катализатора после 6~10 часов реакции при нормальном давлении и низкой температуре можно достичь относительно высокой скорости конверсии, но содержание моноэфира и диэфира глицерина в продукте очень велико, в то время как количество глицерина очень мало, что трудно применить в промышленности; при повышении давления и температуры реакции в процессе реакции возможно образование амида, что может снизить качество продукции.
Поэтому все еще необходимо провести большую исследовательскую работу, чтобы доказать возможность использования органических оснований в качестве катализаторов обмена эфиров. Твердые основные катализаторы в последние годы промышленно внедряются. По сравнению с жидкими щелочными катализаторами использование твердых катализаторов может значительно улучшить чистоту глицериновой фазы, снизить стоимость очистки глицерина, уменьшить выбросы «трех отходов», продукт не содержит мыла и повысить выход биодизеля; однако скорость реакции медленная, требует более высокой температуры и давления, более высокого соотношения спирта и масла и более чувствительна к свободным жирным кислотам и воде, а сырье должно быть строго очищено. Процесс Esterfip-H, разработанный Французским институтом нефти, является первым процессом получения биодизеля, в котором твердое основание в качестве катализатора успешно применяется в промышленном производстве, а его катализатор представляет собой биметаллический оксид со структурой шпинели, который уже встроен в установку для производства 160 000 тонн/год.
Кроме того, Рурский университет в Бохуме, Германия, также разработал твердый базовый катализатор, который представляет собой металлический комплекс аминокислот и катализирует реакцию переэтерификации при температуре 125℃, что выше, чем у жидкого базового катализатора (около 60℃). Будет построена промышленная демонстрационная установка производительностью 1т/ч. Япония разрабатывает сильноосновные анионные смоляные катализаторы и достигла большого прогресса. Однако анионная смола может работать только при низких температурах (ниже 60°C), в противном случае она быстро дезактивируется, а активность обмена эфиров относительно низка при низких температурах, что ограничивает ее промышленное применение. Поскольку смолу легко регенерировать, у нее есть определенные перспективы для индустриализации, если в будущем будут разработаны сильнощелочные смолы с высокой термостойкостью.
Кроме того, в Китае разрабатываются твердые щелочные катализаторы, включающие глины, молекулярные сита, сложные оксиды, карбонаты и насыщенные оксиды щелочных (земельных) металлов.
2.3 Сверхкритическая катализируемая реакция переэтерификации
Технология сверхкритической переэтерификации для получения биодизеля — это новый метод, разработанный в последние несколько лет, и его наиболее важными особенностями являются меньшие требования к сырью, отсутствие катализаторов, более короткое время реакции, более высокий выход реакции, а также возможность легкого разделения и очистки продуктов.
Эксперименты Демирбаса показали, что с повышением температуры массоперенос и характеристики реакции между реагентами вблизи критической точки, очевидно, усиливались, а скорость реакции внезапно увеличивалась, и реакция могла быть завершена в течение нескольких минут. Кусдиана изучал кинетику переэтерификации рапсового масла в сверхкритическом метаноле и получил оптимальные условия процесса: температура реакции 350 ℃, молярное соотношение спирта и масла 42:1 и давление 43 МПа, а также время реакции от 4 минут до 4 минут. Было обнаружено, что температура реакции 350 ℃, молярное соотношение спирта и масла 42:1 и давление 43 МПа были оптимальными условиями, а скорость переэтерификации могла достигать более 95% через 4 минуты.
В настоящее время при получении биодизеля сверхкритическим методом в качестве среды в основном используется сверхкритический спирт или сверхкритический CO2.
Мадрас и др. изучали получение биодизеля из подсолнечного масла в сверхкритических условиях: при использовании сверхкритического метанола в качестве среды, молярном соотношении спирта к маслу 40:1 и давлении 200 бар (1 бар = 10 5 Па), температура реакции была увеличена с 200 ℃ до 400 ℃, а скорость переэтерификации была увеличена с 78% до 96%. В то же время они также изучали каталитическую реакцию добавления липазы к сверхкритическому CO2 и обнаружили, что оптимальными условиями реакции были 45 ℃, дозировка фермента 3 мг (30% от массовой доли масла), время реакции 12 ч, а скорость переэтерификации составила всего 30%.
Ратхор и др. в системе спирт-масло с молярным соотношением 40:1 добавляют 30% массовой доли липазы, сверхкритический CO2 в качестве среды, оптимальная температура реакции 45 ℃, в условиях реакции самая высокая скорость этерификации также составляет всего 60% ~ 70%.
Поэтому в настоящее время сверхкритическая переэтерификация биодизеля в основном осуществляется с использованием спирта в качестве среды. В общем случае, вещества с близкими параметрами растворимости легче растворяются друг в друге. Параметры растворимости спиртов в сверхкритическом состоянии аналогичны параметрам жиров и масел.
Поэтому растворимость жира в сверхкритическом метаноле намного выше, чем в жидком спирте, и реакция переэтерификации может быть проведена в одну фазу. Спирты, которые переэтерифицируются триглицеридами, могут быть метанолом, этанолом, пропанолом и т. д. Спирты с разным числом атомов углерода имеют разную нуклеофильность и пространственные эффекты своих отрицательных ионов:
- основность: CH 3 O >C 2 H 5 O - >C 4 H 9 O
- пространственный эффект: CH 3 O
Рисунок 5
По мере роста углеродной цепи основность спирта уменьшается, а пространственный эффект увеличивается, что приводит к уменьшению константы равновесия реакции и снижению скорости переэтерификации.
Демирбас экспериментально продемонстрировал, что в реакции метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола и 1-октанола с триглицеридами наилучшую реакцию показал метанол, а скорости реакции других спиртов снижались с ростом цепи.
Вараби изучал сверхкритическую переэтерификацию рапсового масла с метанолом, этанолом, н-пропанолом, н-бутанолом, н-пентанолом и н-октанолом и обнаружил, что при 300°C и молярном соотношении спирта и масла 42:1 для полной конверсии рапсового масла в метаноле требовалось всего 13 мин, тогда как в этаноле и 1-пропаноле требовалось 45 мин. В то же время скорости переэтерификации рапсового масла с 1-бутанолом и 1-октанолом составляли всего 85% и 85% соответственно. Скорости переэтерификации рапсового масла с 1-бутанолом и 1-октанолом составляли всего 85% и 62% в то же время.
Кроме того, метанол является наиболее часто используемым процессом сверхкритической переэтерификации для получения биодизеля из-за его низкой цены, высокой полярности и способности реагировать с глицеридами жирных кислот за очень короткое время. Данные, связанные с жидкостью сверхкритического метанола, приведены в Таблице 6.
Таблица 6 Данные, связанные со сверхкритическим метанолом
Спирты и жиры плохо смешиваются, и реакция переэтерификации фактически осуществляется между двумя жидкими фазами, которые не полностью смешиваются.
При использовании сверхкритического метанола в качестве среды для переэтерификации в реакционной системе метанол является как реагентом, так и реакционной средой, а с определенной точки зрения он также выполняет каталитическую функцию.
По сравнению с метанолом при комнатной температуре и давлении сверхкритический метанол имеет следующие характеристики:
① Регулируя давление и температуру в диапазоне вблизи критической точки, можно контролировать плотность сверхкритического метанола, чтобы она непрерывно изменялась от газа до жидкости, а межфазная граница исчезает, так что связанные с плотностью свойства, такие как диэлектрическая проницаемость и вязкость, могут непрерывно переходить от газообразного состояния к жидкому, что приводит к изменению сольватационной емкости;
② Вязкость сверхкритического метанола близка к вязкости газа, а способность к массо- и теплопередаче значительно улучшена, с хорошей переносимостью и быстрым движением, поэтому он может быстро диффундировать внутрь растворенного вещества;
③ Коэффициент диффузии сверхкритического метанола находится между газом и жидкостью, что более чем в 100 раз превышает способность жидкости к самодиффузии, он имеет большую силу диффузии, а также хорошую проникающую и равновесную силу, и имеет более высокую скорость реакции, чем традиционный органический растворитель.
④ Сверхкритический метанол, благодаря своей низкой активности и высокому коэффициенту диффузии, легче преодолевает влияние эффекта клетки, чем традиционные органические растворители, что благоприятствует образованию свободных радикалов, повышает скорость и эффективность реакции, а также позволяет легко получить продукт с равномерным распределением молекулярной массы.
Подводя итог, можно сказать, что в сверхкритическом состоянии метанол, обладающий как гидрофобностью, так и низкой диэлектрической проницаемостью, может хорошо растворяться в неполярных триглицеридах с образованием однофазных смесей триглицеридов и метанола, благодаря чему можно получить очень высокую скорость этерификации за очень короткий промежуток времени, а последующий процесс обработки значительно упрощается.
2.4 Переэтерификация, катализируемая ферментами
2.4.1 Теоретическая основа ферментативного катализа
Реакции переэтерификации В последнее десятилетие технология реакции переэтерификации, катализируемой липазой, для получения биодизельного топлива привлекает все большее внимание.
Для определения оптимальных условий ферментативной переэтерификации, проектирования реактора и управления процессом реакции необходимо изучить кинетику ферментативной реакции. Общепринято, что механизм алкоголиза жиров и масел основан на ферментативном гидролизе.
В ходе реакции кислотные или основные функциональные группы в определенных участках активного центра фермента осуществляют катализ реакции путем переноса протонов. Передавая протоны от этих групп к субстрату, фермент завершает кислотную или основную катализируемую реакцию в активном центре. Такие функциональные группы являются частью активного центра и особенно важны для каталитического процесса. Одна из них — гидроксильная группа, которая действует как нуклеофильный реагент, а другая — атом азота аминогруппы, которая принимает протоны и затем возвращает их в ходе реакции.
С молекулярной точки зрения, именно триглицерид (ТГ, диглицерид ДГ или моноглицерид МГ) сначала ацилируется до ацилазы липазой, которая также производит глицерин или промежуточные продукты глицерина (ДГ или МГ), а затем ацилаза переносит ацильную группу на метанол, образуя целевой продукт — метиловый эфир жирной кислоты, причем метанол становится вторым акцептором ацила, а ацилирование липазы является лишь промежуточным переходным состоянием.
Как показано на рисунке 7, механизм алкоголиза для каталитического синтеза эфиров состоит из следующих стадий:
Рисунок 7
Ферментативный механизм получения триглицеридов из метиловых эфиров жирных кислот Фершт Было показано, что фермент гидролизует субстратный эфир в водном растворе по механизму ацил-ферментного комплекса, т. е. фермент и субстрат сначала образуют фермент-субстратный комплекс посредством ковалентной связи, а затем гидроксильная группа серинового остатка активного центра фермента и карбоновая кислота субстрата образуют тетраэдрический интермедиат, который распадается, выделяя спирт, образуя ацил-ферментный ковалентный комплекс, который затем гидролизуется с образованием фермент-ферментного ковалентного комплекса, а затем гидролизуется с образованием фермент-ферментного интермедиата. Этот интермедиат распадается, выделяя спирт и образуя ацил-ферментный ковалентный комплекс, который затем гидролизуется с образованием фермент-субстратного комплекса, который далее распадается с выделением свободных ферментов и продуктов. Многочисленные исследования показали, что липаза также катализирует реакцию через ацил-ферментный механизм во время реакций этерификации, катализируемых неводной фазой.
Основываясь на этом предположении, Марангони и Руссо описали каталитический механизм процесса ферментативной переэтерификации, который можно кратко описать следующим образом:
Рисунок 8
где FA — жирная кислота, E — фермент, TG — триглицерид, DG — диглицерид.
Во многих других исследованиях также предполагалось участие комплекса глицеринового эфира-фермента в ферментативной реакции, и Киотани предложил следующий механистический процесс:
Рисунок 9.
Он пришел к выводу, что эта гипотеза лучше подходит для экспериментальных данных для ферментативного процесса пакетных систем растворителей. Кроме того, он обнаружил, что когда содержание воды в системе контролирует процесс реакции, содержание воды в смеси влияет на константы скорости на каждом этапе. Другая ферментативная гипотеза — это последовательный процесс гидролиза-этерификации, т. е. переэтерификация — это процесс, в котором взаимодействуют процесс гидролиза и процесс этерификации. Для процесса гидролиза реакция ацил-ферментного комплекса может быть описана следующим образом:
Рисунок 10
Последующий процесс этерификации является обратимой реакцией процесса гидролиза. В ходе последовательных процессов гидролиза и этерификации уравнения реакции следуют механизму реакции пинг-понга. Обычно предполагается, что процесс гидролиза является лимитирующим этапом, и его скорость реакции медленнее, чем у реакции этерификации. Очевидно, что в этом предположении вода участвует в реакции гидролиза как реагент и одновременно как продукт реакции этерификации. Многие исследования показали, что механизм последовательного гидролиза-этерификации частично поддерживает процесс ферментативной переэтерификации.
Оборудование для использования биодизеля
Вышеупомянутое содержание представляет собой статус биодизеля до 2013 года. По мере того, как мы вступаем в 2020 год, исследования и спрос на биодизель стали более актуальными. Большое количество ученых и исследователей вошли в эту область. Поскольку исследования биодизеля становятся все более и более глубокими, появляются различные формулировки и теории. В то же время спрос на исследовательское оборудование также становится все выше и выше.
В связи с договорными и конфиденциальными соглашениями мы не можем раскрывать параметры исследовательских потребностей наших клиентов. Однако мы можем проектировать и изготавливать испытательные реакторы, которые соответствуют требованиям наших клиентов в соответствии с условиями испытаний и участием, предоставленным нашими клиентами.
Кроме того, мы можем предоставить вам разнообразное вспомогательное оборудование в дополнение к реактору или даже изготовить его по индивидуальному заказу.
Наши реакторы имеют преимущества полных функций, высокой адаптивности, разумной цены и простоты эксплуатации. Если у вас есть такая потребность, пожалуйста, оставьте сообщение или связаться с нами напрямую.
Кроме того, некоторые клиенты неоднократно обращались в нашу компанию, заказывая у нее промышленные реакторы этерификации, а также реакторы гидрирования.
Мы считаем, что с учетом все более срочного спроса на биодизель на рынке, поставки наших реакторов будут продолжаться. Мы также рады внести свой вклад в улучшение окружающей среды и решение части энергетического кризиса!
